Экологичные краски для флексографской печати

Д-р Ханс-Якоб Кок,
BASF Printing Systems

Рис. 1. Уровни экологической эффективности красок для печати по картону

Уже несколько лет не содержащие растворителей краски на водной основе широко применяются для флексографской печати по впитывающим материалам - бумаге, картону и гофрокартону. Совершенствование их характеристик привело к тому, что сегодня уже почти нет необходимости в использовании для печати на этих материалах красок на основе органических растворителей. Во многих областях, например, при печати по картону для стерильной упаковки, флексографская печать красками на водной основе практически вытеснила глубокую и офсетную. Даже видимое противоречие применения «водорастворимых» красок для печати по упаковке медицинских инструментов, которая подвергается стерилизации паром, вполне может быть преодолено путем использования красок со специально подобранным составом.

В последние годы изучалось также воздействие водоосновных красочных систем на окружающую среду. Прямое сравнение с красками на основе растворителей показывает преимущества водных систем по соотношению экологичности и стоимости, по крайней мере при печати на впитывающих материалах (рис. 1).

Однако при рассмотрении процесса в целом эти утверждения необходимо проверять. Общий анализ использования красок на основе органических растворителей показывает, что эти красочные системы все еще превосходят свои аналоги, даже с учетом преимущества водных красок на отдельных этапах. Такие критерии, как экономическая эффективность, качество печати и требования послепечатной обработки не оставляют краскам на водной основе никаких преимуществ при печати на пленках (невпитывающих материалах).

Не следует также считать, что понятие «краски на водной основе» идентично понятию «экологически чистые на 100%». Краски на водной основе тоже производятся из синтетических компонентов (пигментов и связующих), их использование приводит к образованию не подлежащих переработке остатков краски и смывов с машин, которые необходимо утилизировать. Конечно, при печати красками на основе растворителей воздух из сушек должен быть соответствующим образом очищен, чтобы содержание летучих соединений в нем не превышало законодательно установленных допустимых концентраций. В то же время при печати водными красками обычно требуется система очистки сточной воды, чтобы содержание запрещенных компонентов в ней соответствовало законодательству (например, Немецкий и Европейский акты о водных ресурсах, WHG).

Использование модифицированных красочных систем может позволить избежать затрат на переработку или свести их к минимуму. Ниже рассматриваются ключевые вопросы, связанные с применением «экологичных» водных красок.

Тяжелые металлы в печатных красках

Разумеется, тяжелые металлы не входят в состав красочных рецептур. Но их присутствие в краске, пусть даже и в следовых количествах, поднимает вопрос о допустимых концентрациях и соответствии требованиям. Единственным значимым источником тяжелых металлов в красках являются пигменты, и медь здесь необходимо рассматривать отдельно.

Допустимые концентрации приведены в известных европейских и национальных директивах, резолюциях, рекомендациях, и т. д. Значения, касающиеся кадмия (Cd), приведены в таблице.

Для оценочного расчета возьмем кадмий, сделаем самые худшие предположения о его содержании в пигменте и сравним с допустимыми значениями. В расчете предполагается, что краска содержит 15% пигмента с наихудшим из возможного показателем содержания кадмия в 100 мг/кг. Вес влажной красочной пленки составит 5 г/м2.

• Максимальная концентрация Cd в пигменте -100 мг/кг;
  
  
• Концентрация Cd в сухой красочной пленке - 0,075 мг Cd/м2 = 0,75 мкг/дм2;
  
  
• Теоретический максимум миграции в 1 кг упакованного продукта - 4,5 мкг на 1 кг пищи или примерно 5 ppb (частей на миллиард);

На основании приведенных выше значений можно провести аналогичный анализ для отходов упаковки.

В случае бумаги плотностью 100 г/м2 и содержанием кадмия в пигменте 100 мг/кг получаем следующий результат: количество Cd в отходах упаковки составляет 0,075 мг/кг.

Статья 11 Директивы ЕС 94/62/EC по упаковке и отходам упаковки устанавливает общий предел допустимой концентрации на уровне 100 ppm (100 мг на 1 кг упаковочного материала) для тяжелых металлов: свинца, кадмия, ртути и хрома (VI).

Оценка для сточных вод, прошедших очистные сооружения, приводит к следующим соображениям:

• количество краски в сточной воде - около 2 г/л (из расчета по жидкой краске), или 2 кг остатков краски в 1 м3;
  
  
• предполагаемый уровень концентрации Cd в краске 15 мг/кг краски (худший случай) приводит к концентрации тяжелых металлов в сточной воде 30 мг/м3 (0,03 мг/л).

Оценка

На практике уровень содержания тяжелых металлов в краске существенно ниже предела в 100 мг/кг, использовавшегося выше (как это указано в спецификации производителей, а также по результатам выборочных исследований), соответственно уровень концентраций, определяемых в упаковке и сточной воде, существенно ниже, чем приведенные выше оценочные расчеты.

Например, последние анализы тяжелых металлов, (в частности, кадмия), сделанные на случайно выбранных образцах красок на водной основе, показывали концентрации ниже 0,1 мг/кг для готовой к использованию краски, иными словами много ниже наихудшего предположения в 15 мг/кг краски. Если же предположить, что концентрация тяжелых металлов в готовой краске не превышает 0,1 мг/кг, рассчитанные выше значения необходимо разделить на 1000.

Таким образом, тяжелые металлы на сегодня не представляют собой никаких проблем соответствия установленным нормам, не стоит ожидать их и в обозримом будущем. Выборочные анализы водных систем позволяют BASF Printing Systems гарантировать соблюдение концентраций в указанных пределах.

Медь в сточной воде

Рис. 2. Примеры пигментов на основе меди в печатных красках: слева - фталоцианиновый голубой (PB 15:3); справа - Fanal® Violet (PV 27)

Несмотря на то, что медь относится к группе тяжелых металлов, оценка содержания этого элемента в красках более сложна. При печати на бумаге и других впитывающих материалах использование пигментов на базе меди является стандартом, как и во всей упаковочной индустрии, например, голубая триадная краска (фталоцианин меди, рис. 2) и чистый зеленый (также фталоцианин меди, но с сильно хлорированными ароматическими кольцами). Менее известен тот факт, что некоторые цветные пигменты на основе триарилметана (так называемые фанальные, выпускаемые под торговой маркой Fanal*) могут содержать заметные количества меди, и что в этом случае медь более охотно переходит в раствор.

* Производимые BASF AG пигменты под торговой маркой Fanal изготавливаются на основе триарилметановых красителей.

Рис. 3. Сравнение индексов цен красок на основе меди и не содержащих ее

Почему медь применяется в составе печатных красок? Чистота голубой триадной краски (с очень высоким объемом потребления) не может быть достигнута не содержащими меди альтернативными пигментами. Поэтому их использование вынуждает печатника жертвовать чистотой цвета и широтой цветового охвата. Экономические показатели тоже не могут стать решающим аргументом, так как альтернативные пигменты существенно дороже (рис. 3).

Важным доводом за исключение продуктов, содержащих медь, является тот факт, что это позволит существенно снизить необходимость очистки сточной воды или по согласованию с местными властями организовать ее другим образом.

Каковы допустимые концентрации для меди?

• Сточные воды (согласно Немецкому акту по сточным водам) - 1 мг/л (AbwV, приложение 56);
  
  
• Немецкий акт по питьевой воде - 2 мг/л (TrinkwV 2001, приложение 2 к § 6, абзац 2);
  
  
• Питьевая вода для пищевых производств - 3 мг/л (TrinkwV 2001, приложение 7 к §3).

Рис. 4. Объемы исапользования водных красок для печати по гофрокартону (стандартные серии) в зависимости от цвета

Рис. 5. Растворимость меди в щелочных связующих

Рис. 6. Медный фталоцианиновый зеленый

Если взять за основу объем потребления краски для наиболее типичных производств, (распределение потребления по цветам, рис. 4), можно оценить примерную концентрацию меди в сточных водах.

Очевидно, что для такого производства обязательно потребуются очистные сооружения, которые позволили бы снизить концентрацию меди в сточной воде до уровня, не превышающего установленной нормы 1 мг/л.

На практике было продемонстрировано, что серии, не содержащие меди или со сниженным ее содержанием, позволяют достигать концентрации менее 1 мг/л (до 0,5 мг/л) в сточной воде без дополнительной ее очистки (за счет ухудшения цветовых характеристик). При этом «новые» пигменты и краски оказываются значительно дороже. Поэтому прежде чем предпринимать какие-либо шаги в этом направлении, необходимо сравнить увеличение стоимости красок и экономию на инвестициях в систему водоочистки.

Попытка использовать только краски, не содержащие меди, с тем, чтобы полностью соответствовать требованиям законодательства, часто обречена на провал, как только начинают применяться краски с металлическими пигментами (сплавами). Даже учитывая существенно более низкое потребление таких красок, количество меди в «золоте» невозможно игнорировать. Сравнение состава обычной рецептуры и «золота» (сплав медь/цинк 80/20) при потреблении порядка 5 т в год показало, что уровень содержания меди для такой краски существенно превышает количество растворимой меди, образующейся от обычного голубого. Это сводит на нет потенциальные преимущества использования серий, не содержащих меди.

Исследования растворимости меди в различных связующих, использующихся при производстве водных красок, дали неожиданный результат: количество растворенной меди может быть значительно снижено путем подбора подходящего связующего (рис. 5).

Абсорбируемые органические
галогениды

Другим критерием оценки качества очистки сточных вод является уровень содержания абсорбируемых органических галогенидов (Absorbable оrganic halogens (X) - AOX), который, согласно Немецкому акту по сточным водам (приложение 56), не должен превышать 1 мг/л сточной воды. Обычно главным компонентом AOX оказываются хлорсодержащие органические соединения.

Основным источником таких соединений также являются органические пигменты, поскольку часть зеленых, желтых и красных пигментов имеют в составе молекулы связанный хлор. Для обеспечения необходимого уровня AOX необходимо использовать альтернативные пигменты, которые в то же время должны соответствовать основным техническим требованиям, предъявляемым к краскам. Как и в случае меди, соответствующие заменители есть, но они всегда оказываются более дорогими. Это особенно справедливо для чистого зеленого, изготавливаемого на основе фталоцианина меди, в котором значительная часть атомов водорода в ароматических кольцах замещена на атомы хлора. Высокий уровень AOX определяется самой структурой пигмента (рис. 6).

Анализ общего содержания AOX, которое дают все используемые пигменты, должен учитывать потребление значимых оттенков как процентную долю от общего потребления каждой серии красок. Это значение может быть рассчитано из раскладки по цветам общего потребления по серии.

Можно использовать не содержащие в своем составе галогенов зеленые пигменты на основе триарилметана, но стоимость и цветовые характеристики такой краски оставляют желать лучшего. В этом случае лучше готовить зеленый из смеси голубого и желтого.

Класс опасности для воды

Потенциальная опасность красочных систем на водной основе для окружающей среды обсуждалась в течение последнего года в связи с переклассификацией некоторых пигментов в 3 класс опасности для воды (Wasser Gefahr Klasse, WGK 3). Среди затронутых пигментов были и триарилметановые пигменты, которые на основе токсикологических исследований были признаны опасными и, согласно правилам обращения с опасными субстанциями, отнесенными к WGK 3, получили обозначение N (знак «мертвой рыбы»).

Эта переклассификация имеет последствия и для тех продуктов, в которых используются эти пигменты (печатные краски). Например, хранение, транспортировка и обращение с красками может потребовать больших организационных и технических усилий.

Токсикологические тесты на таких композициях, как печатные краски на основе офсетных связующих и упаковочные краски на основе растворителей и нитроцеллюлозных связующих, показали, что классификация N и WGK 3 для них не требуется.

В случае водных красок ситуация с этими тестами не была ясно определена, и сегодня различие делается между красками на основе триарилметановых пигментов, классифицируемых как WGK 3, и других, классифицируемых как WGK 1. В то время как краски, классифицируемые как WGK 3, были изъяты из обращения, другие водные краски, также содержащие пигменты серии Fanal, продолжают использоваться. Это путает полиграфистов при выборе красок, приводя к тому, что для гарантии соответствия общим ограничениям выдвигаются требования о полном отсутствии в красках пигментов серии Fanal.

Такое требование, конечно же, может быть выполнено при использовании соответствующей красочной системы. Однако на практике этого делать не рекомендуется, поскольку такое решение значительно влияет на стоимость краски и может несколько ограничить цветовой охват. В тех областях, где классификация пигментов Fanal не создает проблем, следует продолжать использовать краски этой серии.

Резюме

При правильном подборе пигментов и использовании специальных композиций красочные системы могут полностью соответствовать требованиям законодательства по критериям предельно допустимого содержания AOX, тяжелых металлов и меди.

С помощью некоторых систем возможно, по согласованию с местными властями, избежать инвестиций в системы водоочистки. Можно ли рекомендовать такой вариант, необходимо решать в каждом конкретном случае.

Так или иначе, следует помнить, что указанные красочные системы могут быть более дорогостоящими с точки зрения общего потребления, а также могут иметь меньший цветовой охват. Печатным предприятиям в результате приходится выбирать между следующими видами красок:

• водные на основе пигментов, не классифицируемых как N или WGK 3 (стандарт);
  
  
• водные со значительно сниженным содержанием AOX, при производстве которых не используется сырье, содержащее медь.

Не нужно говорить, что краски, классифицируемые как N или WGK 3, не должны использоваться, даже если с формальной точки зрения их применение разрешено при соблюдении соответствующих технических и организационных требований. На упаковке экологичной высококачественной красочной системы не может быть знака «мертвой рыбы». Все исследования подтверждают идею, что использование водных красочных систем на впитывающих материалах является правильным выбором как с экономической, так и с экологической точек зрения.

Как было сказано в начале, нельзя утверждать, что использование краски на водной основе всегда предпочтительно вне зависимости от конечной продукции. Спрос на водные краски для печати на невпитывающих материалах (пленках) несколько лет назад фактически исчез и был вытеснен более рациональным подходом. По причине особых свойств воды, очень большого разнообразия запечатываемых материалов и дальнейших этапов использования упаковки в этом секторе продолжают доминировать краски на основе органических растворителей. Водные краски - там, где они вообще используются - будут продолжать занимать свои ниши в более узкоспециализированных областях.