О пользе повторения, или Действительно ли
кислород замедляет полимеризацию?

Владимир Викторович Шибанов, доктор химических наук, профессор Украинской академии печати

Есть тонкие властительные связи
Меж контуром и запахом цветка.
Так бриллиант невидим нам, пока
Под гранями не оживет в алмазе.
Валерий Брюсов. Сонет к форме

Уж сколько раз твердили миру, что молекулярный кислород - достаточно эффективный ингибитор (замедлитель) радикальной полимеризации. Это многократно экспериментально доказано, всесторонне и убедительно теоретически обосновано. Применительно к технологическому процессу изготовления флексографских фотополимерных печатных форм (ФФПФ) факт тормозящего влияния молекулярного кислорода на скорость скрытого рельефообразования (то есть формирования печатных элементов вследствие полимеризации) фотополимерных печатных форм (ФПФ) стал аксиомой. Поэтому необходимость вакуумирования аналоговых флексографских фотополимеризующихся пластин (АФФП) при выполнении операции основного экспонирования через фотоформу и затяжную полиэтиленовую пленку стала общепризнанной.

Существует определенный канон выполнения фотоинициированной полимеризации при формировании рельефного изображения, включающий:

• предварительное УФ-облучение;
  
  
• основное экспонирование, во время которого необходимо обеспечивать плотный контакт между поверхностями фотоформы и фотополимеризующейся пластины и, как считают, устранить кислород воздуха из зоны облучения;
  
  
• дополнительное УФ-облучение.

Каждая из стадий этого технологического процесса воплощает достижение конкретных физико-химических целей. Так, предварительное облучение АФФП выполняют для создания нерастворимого слоя полимера определенной толщины со стороны подложки и фотохимического связывания молекулярного кислорода, растворенного в фотополимеризующемся слое. Плотный контакт между поверхностью АФФП и эмульсионным слоем фотоформы в процессе экспонирования необходим для точной передачи деталей изображения и устранения рассеивания УФ-излучения в зоне неплотного контакта. Повсеместно принятым и привычным технологическим решением, обеспечивающим достижение необходимого контакта, является прижим фотоформы при помощи гибкой и тонкой затяжной полиэтиленовой пленки под действием вакуума. Дополнительное облучение, которое выполняют после вымывания рельефного изображения, необходимо для возможно более полного проведения полимеризации и устранения липкости поверхности ФПФ. Уменьшение содержания молекулярного кислорода в фотополимеризующемся слое в зоне облучения пластины, обеспечивающее повышение эффективности фотоинициированной радикальной полимеризации, достигалось бы его удалением при вакуумировании. Однако что заставляет нас усомниться в этом и употребить сослагательное наклонение? Один, но очень весомый и неопровержимый факт: успешное выполнение операции основного экспонирования цифровых флексографских фотополимеризующихся пластин (ЦФФП) без их вакуумирования, то есть на воздухе. При этом аналоговые и цифровые пластины часто практически не отличаются по химическому составу.

Цель и средства

Целью нашего исследования было выяснение влияния операции вакуумирования АФФП, а также технологических режимов их экспонирования на скорость и глубину фотоинициированной полимеризации АФФП, в результате которой формируется скрытое рельефное изображение (то есть происходит трехмерная сшивка).

Рельефное изображение (печатающие элементы) на ФПФ проявляется вследствие избирательного растворения незаполимеризовавшихся участков пластин, а скорость их скрытого формирования пропорциональна скорости трехмерной фотоинициированной полимеризации. Для контроля за скоростью и глубиной (полнотой) фотоинициированной полимеризации мы воспользовались методикой гель-золь-анализа, которая позволяет количественно определить содержание нерастворимого (пространственно сшитого) и растворимого полимера. Нерастворимая часть называется гель-фракцией, а растворимая - золь-фракцией. Гель-фракцию выделяли в аппарате Сокслетта путем многократного (в течение 12 ч) экстрагирования хлороформом облученных образцов (плашек размером 10і10 мм) различных типов и марок. Количество гель-фракции определяли весовым методом после высушивания образцов до постоянного веса. Образцы облучали блоком УФ-люминесцентных ламп ЛУФ-80. Интенсивность облучения, которую контролировали дозиметром ДАУ-81, регулировали при помощи набора металлических сеток с различным размером отверстий. При необходимости образцы в процессе облучения вакуумировали до остаточного давления 80–100 мм рт. ст. через затяжную полиэтиленовую пленку толщиной 80 мкм.

Фактические результаты

Выполненные исследования позволяют выделить три экспериментальных результата, которые требуют объяснения.

Рис. 1. Зависимость между выходом гель-фракции и временем облучения пластин Asahi HD (1, 2) и Cyrel NOW (3, 4),
невакуумированных (1, 3) и вакуумированных (2, 4). Толщина пластин 1,14 мм, интенсивность света 31 Вт/м2

Во-первых, эксперименты свидетельствуют, что вакуумирование флексографских фотополимеризующихся пластин различных типов и марок не приводит к увеличению скорости и полноты фотоинициированной полимеризации по сравнению с невакуумированными пластинами. Эти результаты представлены на рис. 1 и 2. Видно, что во всех без исключения экспериментах, независимо от типов материалов и толщины пластин, скорость и полнота выхода гель-фракции, то есть полимеризация при облучении образцов на воздухе, даже несколько больше, чем для аналогичных, но вакуумированных пластин.

Рис. 2. Зависимость между выходом гель-фракции и временем облучения пластин Asahi HD 1,14–1,2 и
Asahi HD 2,84–3,4; вакуумированных (2, 4) и невакуумированных (1, 3). Интенсивность света 31 Вт/м2

Во-вторых, тонкие пластины полимеризуются с большей скоростью, но до меньшей глубины полимеризации по сравнению с более толстыми. Это наблюдение иллюстрируют данные, представленные на рис. 2 и 3. Видно (рис. 3), что скорость полимеризации (которую можно оценить по величине наклона кинетических кривых) тонких пластин (кривая 1) заметно больше, чем толстых (кривые 2 и 3 соответственно). Причем скорость полимеризации уменьшается пропорционально увеличению толщины пластин, а глубина полимеризации, наоборот, увеличивается при возрастании толщины пластин. Это явление характерно для пластин, облученных как на воздухе, так и в вакууме.

Рис. 3. Зависимость между выходом гель-фракции и временем облучения пластин Asahi HD (1,14) —1,
Asahi HD (2,84) - 2, Asahi SQ (5,5) - 3. Образцы вакуумированные, интенсивность света 31 Вт/м2

В-третьих, имеет место ожидаемое увеличение скорости полимеризации при возрастании интенсивности света (рис. 4 и 5). Однако это увеличение носит непропорциональный характер, так как градиент скорости фотоинициированной полимеризации при бо’льших интенсивностях УФ-излучения меньше, чем при меньших.

Рис. 4. Зависимость между выходом гель-фракции и временем облучения невакуумированных пластин
Asahi HD (2,84 мм) источниками света различной интенсивности (Вт/ м2): 1 - 62; 2 - 31; 3 - 18; 4 - 9. Лампы ЛУФ-80

Рис. 5. Зависимость между скоростью полимеризации и интенсивностью света для
невакуумированных пластин Asahi HD (1,14) - 2 и Asahi HD (2,84) —1

Возможная интерпретация результатов

Есть ли противоречие в том, что на воздухе пластины полимеризуются даже с несколько большей скоростью, чем при вакуумировании? Да, и на первый взгляд, вопиющее. Такое мнение возникает потому, что часто отождествляют фотоинициированную полимеризацию пластин на воздухе и процесс фотоинициированной полимеризации фотополимеризующихся композиций (ФПК), из которых и состоит светочувствительный слой пластин, в присутствии молекулярного кислорода. Твердо установлено, что молекулярный кислород оказывает тормозящее влияние на процесс радикальной, в том числе фотоинициированной, полимеризации. И если вакуумированные пластины полимеризуются практически с той же скоростью, что и невакуумированные, то есть пребывающие на воздухе, это можно объяснить тем, что концентрация молекулярного кислорода в фотополимеризующихся пластинах во время полимеризации очень мала и не влияет на скорость процесса. Каким образом появляется молекулярный кислород в многокомпонентном составе ФПК? С одной стороны, он диффундирует из атмосферы в готовые пластины, а с другой - вносится в растворенном виде в составе компонентов ФПК при изготовлении пластин. При УФ-облучении пластин присутствующий в их составе молекулярный кислород расходуется в ходе различных физико-химических процессов: взаимодействия с первичными активными радикалами, образующимися при распаде фотоинициаторов, тушении возбужденных состояний фотоинициаторов, обрыва растущих полимерных цепей и прочих. Эти процессы ингибируют (тормозят) продуктивную фотоинициированную полимеризацию, вызывающую трехмерную сшивку пластин, а на кинетических кривых полимеризации длительность этих процессов отображена индукционным периодом, то есть временным интервалом сильного торможения или полного подавления полимеризации. Наблюдаемая скорость полимеризации в этот период равна нулю. Например, на рис. 6 представлены кинетические кривые полимеризации пластин различной толщины и облученных источниками различной интенсивности света. Видно, что чем меньше интенсивность света, тем больше длительность индукционного периода. Для тонких пластин индукционный период короче, чем для более толстых.

Во время индукционного периода весь молекулярный кислород, находящийся в пластине, расходуется, а после его окончания фотоинициированная полимеризация протекает без участия молекулярного кислорода, при условии отсутствия его поступления извне за счет диффузии. Очевидно, что длительность индукционного периода пропорциональна концентрации растворенного кислорода и обратно пропорциональна скорости его расходования, то есть интенсивности облучения, что и подтверждает пример, представленный на рис. 6. Различные типы фотополимеризующихся пластин отличаются по химическому составу и физическим свойствам, то есть по равновесной концентрации растворенного кислорода и скорости его диффузии извне. Особенно выражены эти отличия для жидких и твердых ФПК. Компьютерное моделирование процесса диффузии кислорода в жидкие и твердые ФПК, которое представлено на рис. 7, показывает, что за время, соизмеримое со временем выполнения технологической операции экспонирования, глубина проникновения молекулярного кислорода в композицию, то есть его диффузия, для твердых фотополимеризующихся композиций несоизмеримо меньше, чем для жидких. Именно поэтому после полного расходования молекулярного кислорода в течение индукционного периода при облучении твердых ФПК не наблюдается его пополнения за счет диффузии.

Поэтому при больших интенсивностях УФ-облучения, при которых индукционный период очень непродолжителен, скорость полимеризации твердых ФПК на воздухе и в вакууме практически не различается. Наблюдаемое уменьшение скорости полимеризации при вакуумировании (рис. 1 и 2) вызвано уменьшением интенсивности УФ-света, обусловленным его поглощением затяжной полиэтиленовой пленкой. В то же время для жидких ФПК, к которым относятся, в частности, УФ-лаки и УФ-краски, глубина проникновения молекулярного кислорода значительно больше, она сопоставима с толщиной слоя ФПК. Это вызывает значительное увеличение индукционного периода. Для эффективной фотополимеризации таких композиций необходимо сильно увеличивать интенсивность УФ-облучения, концентрацию фотоинициаторов, использовать более реакционноспособные мономеры (компоненты ФПК) и изолировать зону облучения от молекулярного кислорода созданием атмосферы инертного газа в зоне облучения.

Рис. 6. Кинетические кривые фотоинициированной полимеризации пластин Asahi HD (1,14) - 1,
Asahi HD (2,84) - 2 и 3, облученных лампами интенсивностью 31 и 9 Вт/м2 (кривая 3).
Индукционный период для кривых 1, 2, 3 составляет соответственно 5, 10, 40 с

Почему же имеет место противоречивая зависимость между скоростью и глубиной фотоинициированной полимеризации для пластин различной толщины, показанная на рис. 3? По-видимому, это объясняется тем, что при одинаковой интенсивности УФ-облучения концентрация квантов света в единице объема тонких пластин больше, чем толстых, так как при равной площади облучаемой поверхности объем композиции прямо пропорционален толщине пластин. Скорость инициирования фотополимеризации прямо пропорциональна концентрации квантов света, следовательно, в случае тонких пластин она выше по сравнению с толстыми, что и наблюдалось. Так как концентрация образующихся под действием света свободных радикалов больше в единице объема тонких пластин, вероятность других радикальных реакций, в том числе передачи и обрыва цепей, в этом случае также больше. Вследствие большей скорости инициирования, характерной для тонких пластин, имеет место и большее расходование фотоинициатора в единицу времени, поэтому его полное расходование завершается при меньших глубинах полимеризации, а не вступившие в полимеризацию мономеры в большем количестве образуют растворимую золь-фракцию. Кроме того, при большей скорости полимеризации скорее возрастает вязкость системы, что тормозит протекание реакций, поэтому большее количество компонентов композиции не вступает в полимеризацию. Все это способствует проявлению наблюдаемой антибатной зависимости между скоростью и глубиной полимеризации пластин различной толщины.

Рис. 7. Диффузия молекулярного кислорода в течение 1 с в жидкие (1) и твердые (2) ФПК.
Расчет выполнен при средних значениях коэффициентов диффузии, равных соответственно 10-8
и 10-12 см2/с. На оси ординат указаны значения показателя степени n

Увеличение скорости фотоинициированной полимеризации при возрастании интенсивности света является прогнозируемым результатом, который объясняется увеличением скорости инициирования из-за увеличения числа актов фотодиссоциации молекул фотоинициатора. Однако это увеличение числа инициирующих полимеризацию свободных радикалов имеет ограниченный характер, так как концентрация фотоинициатора в составе композиции изначально определена. Поэтому увеличение числа квантов света (его интенсивности) в единице реакционного объема композиции целесообразно лишь до той поры, пока между количеством молекул фотоинициатора и числом квантов света сохраняется определенное соотношение, зависящее от квантового выхода реакции фотоинициирования (то есть ее эффективности).

Выводы

Вакуумирование фотополимеризующихся пластин при их УФ-облучении не оказывает влияния на скорость и глубину их трехмерной фотоинициированной полимеризации. Выполнение технологической операции вакуумирования необходимо только для обеспечения плотного прилегания фотоформы к поверхности фотополимеризующейся пластины.

Светочувствительность тонких фотополимеризующихся пластин одного и того же состава выше, чем толстых, при этом глубина полимеризации в тонких пластинах меньше, чем в толстых.

Скорость фотоинициированной полимеризации пластин увеличивается пропорционально возрастанию интенсивности УФ-облучения, но эта зависимость имеет нелинейный характер. При этом градиент скорости полимеризации уменьшается с ростом интенсивности света. Поэтому интенсивность света (мощность излучателей) должна быть оптимальной, то есть учитывающей скорость полимеризации, энергозатраты, тепловой баланс, фотодеструктивные процессы печатных форм и прочее. v

Автор выражает искреннюю благодарность
за помощь в работе над экспериментальной
частью статьи и ее оформлением сотруднику
кафедры И. Й. Маршалоку.